エッチングガスと洗浄液とは｜反応種・残渣・表面状態を工程と測定で分ける

エッチングガスとは、plasma内に反応種をつくり、wafer上のtarget filmを加工する供給材料です。洗浄液とは、post-etch、post-CMP、pre-bondなどの表面から対象残渣やparticleを除き、次工程へ渡すsurface stateをつくる材料です。起きやすい誤解は、気相反応種、側壁保護膜、底部profile、endpoint signal、post-clean residue、乾燥後particleを一つの材料性能として比べることです。実際にはそれぞれ別の場所と時点を示します。

供給材料ごとに、装置内の変化 -> sample state -> measurement locationを順に追い、profile、selectivity、残渣、particle、corrosionを工程間で比較します。工程の入口はエッチング、洗浄familyとqueue管理は洗浄・表面前工程・再汚染管理へ進みます。

まずウェーハetch、chamber clean、wet cleanを分ける

材料比較の出発点は、その材料が何へ作用するかです。US EPAのSemiconductor Industry資料は、wafer patterningのplasma etchと、CVD toolのchamber cleaningを別processとして示しています。そこへwafer wet clean / wet etchを加え、材料の作用先を3領域に分類します。

供給材料family	process-domain	装置内で追う変化	測定対象	次のcheckpoint
plasma etch用gas family	wafer patterning	気相反応種、表面反応、保護膜、副生成物	profile、selectivity、endpoint、sidewall / bottom residue	pattern内のtop・sidewall・bottomをsite別に測る
chamber-clean用gas family	tool chamber maintenance	chamber内壁の堆積物との反応、除去後のchamber state	chamber状態、後続runへの持越し、排出・除害系の観測	chamber wallと次runのmonitorを結ぶ
wet clean / wet etch用liquid family	wafer surface preparation	residue / contaminantの除去、表面種の変化、rinseへの受け渡し	residue、particle、material loss、corrosion、surface contamination	clean前後とdry後を別sample stateで測る

供給側のカタログは、この3分割を製品単位で先に済ませています。関東電化工業のSpecialty Gasesページは、C4F6とCH2F2とCOSをEtching gas、NF3とClF3とC3F8とF2 mixtureをCleaning gas、CF4とC4F8をEtching / cleaning gasと用途表記で並べています。レゾナックの高純度ガス一覧も、Cl2・HBr・BCl3・SF6を導体エッチング、CF4・C2F6・C3F8・C4F8・C4F6を絶縁膜エッチング、CH3Fを窒化膜エッチングへ割り当て、20% F2/N2とC2F6をチャンバークリーニングへ分けています。ステラケミファのSemiconductor Productsページは、超高純度フッ化水素酸をsilicon waferのwet etchingとwet cleaningへ、バッファードフッ化水素酸を50% HF水溶液と40% NH4F水溶液の任意比率のブレンドとして掲載します。gas laneとliquid laneをsupplier単位でも分けると、同じ「cleaning」表記から工程対象を取り違える余地が減ります。

01 / 作用先でlaneを分ける

図1　laneを確定するのは作用先で、中央のchamber-clean laneはtool内壁、上下のlaneはwaferを対象にします。反応後のsample / chamber stateと測定位置は、laneごとに別々に記録します。

同じ「cleaning」という呼称でも、wafer上の膜を加工するgas、chamber内壁を再生するgas、wafer表面を整えるliquidでは、反応する対象と測定場所が異なります。材料性能の比較条件は、対象物、作用前後の状態、観測位置です。

同じ分子名が別laneへ入る：よくある誤解と実際

lane分割を分子名でやろうとすると、最初につまずきます。セントラル硝子のエッチングガス製品ページは、CEG ClF3と超高純度無水HFについて、クリーニングガスとして使われる分子をエッチング用途向けに調整した製品として掲載しています。同じ分子が、送り込まれるchamberと装置側のprocess仕様しだいでwafer側にもtool側にも入ります。

よくある誤解	実際	どこで確かめるか
分子名でwafer用かchamber用かが決まる	同一分子が両用途の製品として供給される。ClF3と無水HFがその例	製品ページの用途表記と装置側のprocess仕様を照らす
洗浄液はどれも「汚れを落とす液」	除去対象が有機物、金属、particle、自然酸化膜で別々になり、表面への副作用も別	除去対象と保護対象を薬液ごとに一覧にする
NF3は環境対策のためのガス	chamber cleanでの分解のしやすさが採用理由。大気寿命740年、100年GWP 16,100（US EPA）	排出量と除害後段の性能を材料採否項目にする
particle countが同じなら清浄度も同じ	液中の粒子と、乾燥時に粒子化する溶存precursorは別物	liquid側計測とdry wafer側inspectionを別listで持つ
selectivityは材料の物性値	側壁保護膜の堆積と除去の速度比で決まるprocess量	同一sampleで対象膜とmask / stop layerの除去量を同時に測る

誤解の共通点は、材料名をそのまま性能名として使うことです。分子が同じでも、届く場所、反応種、waferの状態、測る位置が別なら、比較の土俵も別になります。以降は、gas側とliquid側でこの4点を順に埋めます。

供給ガスから反応種・保護膜・副生成物までを分解する

plasma etchでは、供給口のgas molecule、plasma中の反応種、表面の保護膜、反応後の副生成物を分けます。材料名から完成profileへ飛ぶ途中に、気相、pattern底部、sidewall、上面という観測点があります。

NISTのdielectric材料に関するfluorine chemistry研究は、特定fluorocarbon plasmaにおける材料除去反応と、anisotropic etchを支えるsidewall film形成を別の役割として調べています。除去側と保護側のbalanceを追うには、bottomの除去量とsidewallの膜状態を別項目で測ります。

Thin Solid Films掲載のpatterned SiO2 sidewall研究は、pattern内の位置に沿ってsidewall chemistryを調べています。blanket sample、pattern底部、sidewall、上面を別siteとして記録し、別stackではそのstackの断面・組成・残渣を測ります。

保護膜がmask材で決まるのか、気相と表面の反応で決まるのかも切り分けられます。OSTIに登録されたpoly-Si gate etchのXPS解析は、HBr / Cl2 / O2 plasmaでpoly-Si側壁に生じる膜がchlorine richなsilicon oxide filmであること、oxide maskとphotoresist maskで側壁膜の厚さと構成に大きな差がなかったことを報告しています。この条件では、側壁保護膜の形成機構が両mask材で同等でした、という限定つきの結果です。

gas family	主な反応種	主な対象	profileへの作用	別に測るもの
fluorocarbon（CF4、CHF3、CH2F2、C4F8、C4F6）	F、CFx radical、fluorocarbon ion	SiO2、SiN	CFx由来のpolymerがsidewallを覆い、bottomはion assistで進む	sidewall膜厚と組成、bottom残膜、mask残厚
NF3、SF6	F radicalが主	Si、SiN、chamber堆積物	polymer堆積が乏しく等方性が強く出る	横方向後退量、undercut、線幅差
Cl2、HBr（O2添加を含む）	Cl、Br radical、halogen含有Si酸化物	poly-Si、金属	側壁にSiOCl / SiOBr系の膜ができて縦方向を残す	側壁膜組成、post-etch残渣、HF dipへの応答
O2、H2などの添加ガス	O radical、H radical	polymer膜、有機膜、carbon mask	保護膜を削る側に働き、堆積と除去の釣り合いを動かす	mask残厚、選択比、bottomのpolymer量

対象膜とmask材の組合せも選択比の条件です。セントラル硝子のCEG 34Eは、amorphous carbon maskに対してSiO2とSiNを高選択にエッチングする用途として、3D-NANDの積層膜エッチング、深いtrenchエッチング、SiN犠牲層の除去を挙げています。同じ対象膜でも、mask材が変われば選択比の相手が変わります。

gas lot -> chamber / tool state -> plasma観測 -> pattern位置 -> etch直後sample -> clean後sampleを同一sample IDで結ぶと、profile変化が気相反応、局所形状、残渣、洗浄のどこで生じたかを追えます。表面分析と断面計測が別waferの場合は相関方法を併記し、材料差を次のsplitで検証します。

profile・selectivity・endpoint・residueを測定位置で分ける

profileはpattern断面、selectivityは複数材料の除去量の関係、endpointは工程終了を示すsignal、residueは工程後の特定位置に残る物質です。測定位置とsample stateを対応させ、各measurementから前工程へ遡ります。

測定項目	measurement location / state	upstream candidate	次の検証
profile	etch後patternのtop / sidewall / bottom断面	mask像、stack、plasma / ion作用、chamber state	同一siteのmask像と断面を比較する
selectivity	同一工程前後のtarget / mask / stop layer	材料組合せ、表面状態、tool condition	複数材料の除去量を同じsampleで比べる
endpoint	plasma、optical、electrical等のsignal	対象膜の変化、chamber background、sensor path	endpoint後の残膜と断面を測る
residue	post-etch / post-ash / post-cleanのsite別表面	反応生成物、mask / sidewall film、handoff	site別の組成と膜厚を測る
particle	liquid中、dry surface、wafer / site座標	UPW系、tool、rinse / dry、再汚染	liquid-sideとdry waferを別mapで測る
corrosion / material loss	clean前後の対象金属・界面	residue remover、surface exposure、integration	clean前後のlossと電気影響を測る

NISTのplasma-etch endpoint electrical signal研究は、endpoint detectionで得るelectrical signalの起源を解析しています。endpoint traceを独立した観測channelとして保存し、pattern bottomの残膜、sidewall組成、post-clean状態は各sampleで測ります。

同じwafer IDとsite座標に紐づくendpoint trace、断面profile、膜厚差、表面residue、clean後particleを同じ時系列で比較します。split-lot、repeat、cross-section、表面分析で同じ起点が再現したら、材料lot、chamber、process moduleの順に追加splitを実施します。ここまでは1つのpatternを縦に追う話でした。wafer上には開口寸法も密度も異なるpatternが同居するので、次はpattern形状そのものが速度を変える現象を分けます。

ARDE・microloading・notching・bowingは見え方と原因を分ける

これらは互いに別の現象で、見え方と原因を対応させて初めて対策が絞れます。microloadingは、wafer上の開口密度差によって局所で反応種が不足したり副生成物が滞留したりして速度差が出る現象です。ARDE（aspect ratio dependent etching、RIE lagとも呼ばれます）は、深さそのものよりaspect ratioが上がるほど速度が落ちる現象です。notchingは下地界面付近で横方向にえぐれる形、bowingは側壁の中間が外へ膨らむ形を指します。

原因側は、中性種の輸送で再現できる範囲を先に切り分けます。Plasma Sources Science and Technology誌のARDE研究は、CHF3 / ArとCF4 / ArでSiO2をエッチングした実験とmultiscale plasma modelを対比し、中性種のshadowingとdiffuse reflectionを主機構としてARDEの傾向を再現しました。この計算はcharging effectとpolymer層厚を入れずに済んでいます。ARDEを観測した段階でchargingを原因と断ずるより先に、中性種の輸送で再現できる幅を測る順序になります。同時にこの結論は対象chemistryとfeature範囲に限られます。charging起因のprofile異常は、別条件の実験で個別に測ります。

形の異常は、堆積・除去・スパッタの相対速度が場所ごとに異なる結果として出ます。SPIE Advanced Lithography + Patterning 2025のAdvanced Etch Technology and Process Integration for Nanopatterning XIVには、Ar / CF4 plasmaの電子温度がetch profileとundercutへ与える影響、aspect ratio 13〜15のmiddle-of-line dual damascene trenchとviaのdry etch課題が並びます。深いfeature向けの装置側の設計はLam Cryo 3.0と3D NANDエッチングに示します。

測る側は、開口寸法 -> 開口密度 -> aspect ratio -> 深さ方向の位置の4つを軸にして、同一waferの複数siteで断面を取ります。1siteの断面だけで材料差を結論づけると、pattern依存の効果を材料差として読み違えます。

原子層エッチングは「自己制限」を測定で裏づける

連続plasmaのエッチングは供給と除去が同時に進むので、時間で止めます。原子層エッチング（ALE、atomic layer etching）は、表面を改質するstepと改質層だけを外すstepを分け、その間をpurgeで区切ります。各stepの反応が飽和して止まるなら、除去量はcycle数で決まります。測る対象が「時間あたりの速度」から「cycleあたりの除去量と飽和曲線」へ移るのが、通常のRIEとの実務上の違いです。

Materials誌に掲載されたALE研究は、吸着・脱離・パージの3phaseでcycleを組み、mesh gridで荷電粒子を遮ってradicalだけを基板へ通す構成で、40 cycleにわたり0.11 nm/cycleのetch per cycleを得たと報告しています。radicalとionの到達を分離できると、改質stepと除去stepを別々に飽和させられます。

自己制限は材料側の条件にも依存します。Al(CH3)3とH2 / SF6 plasmaの逐次曝露によるSiO2のALE報告は、各stepが自己制限でsynergyが100%であったとしたうえで、thermal SiO2で0.58 Å/cycle、ALD・PECVD・sputteredのSiO2で最大2.38 Å/cycleという差を示しています。同じSiO2でも成膜法でcycleあたり除去量が数倍異なる、という結果です。膜種ごとにcycleあたり除去量を測る前提が要ります。同報告は、荒れた膜で表面粗さが62%下がった一方、AlとFが1〜2%残ったことも併記しています。除去量、粗さ、残留元素は別々に測る項目です。

ALEを採否の土俵へ載せるときは、cycleあたり除去量、飽和までの曝露量、cycle time、残留元素、対象膜ごとのばらつきを一覧にします。連続plasmaと同じ「エッチング速度」の欄だけで比べると、cycle数で終点を指定する設計の利点とthroughput面の条件が抜けます。

chamber cleanはwafer側と別の測定列で管理する

成膜装置のchamber内壁に積もった膜は、剥がれてparticleの発生源になります。MKSのremote plasma source製品ページは、CVD、PVD、PE-ALD、ALDのchamber壁に付着する成膜副生成物がprocessとproductの汚染源になるとしたうえで、NF3およびfluorine系ガスを解離させるremote plasma sourceを掲載しています。in-situ cleanはchamber内でplasmaを立て、remote cleanはchamber外でガスを解離して下流へ反応種を送ります。どちらもchamber内壁が対象で、waferは装置外にあります。

ガス種の差は、解離のさせやすさ、必要なplasma条件、後段の除害負荷に出ます。関東電化工業はNF3、ClF3、C3F8、F2 mixtureをcleaning gasとして掲載し、レゾナックは20% F2/N2とC2F6をチャンバークリーニングへ割り当てています。Linde Engineeringのelectronics向けページは、fab内でF2を発生させてNF3、ClF3、SF6を置き換える方式について、fluorine自体のGWPがゼロであること、cleaning時間の短縮、CVD toolに対する生産性、クリーニング中のchamber温度を安定に保てることを挙げています。これは供給者が自社方式について述べる範囲の主張で、適用範囲も自社方式に限られます。

chamber cleanの結果は、まずchamber側の状態として出ます。clean直後のrunと定常runを別のsample stateとして記録し、endpoint trace、particle map、膜厚の面内分布を時刻順に並べてchamber側の履歴へ結びます。chamber内壁を一定の状態へ整える工程（seasoning）を挟む場合も、その前後を同じ測定列の別点として持ちます。chamber clean実施 -> 次runのwafer測定を1本の線で結ぶと、waferで観測した変化の起点をchamber側まで遡れます。

post-etch cleanは残渣組成とetch-to-clean handoffを分ける

post-etch表面にはreaction product、mask / protective-film由来成分、露出した下地、空気暴露後の変化が同居し得ます。etch直後、clean前、clean後、次工程投入前を分けて測り、cleanによる表面状態差が生じた区間を特定します。

NISTのheated InP surface上plasma oxideに対するwet chemical cleaning研究では、heated InP上のplasma oxideとclean後表面を別状態で測ります。target materialごとにetch直後、clean前、clean後の表面種を同じsiteで比較します。

imecのetch-clean delay研究recordは、etchとcleanの間のhandoffをintegration variableとして調べています。etch後の経過時間、clean開始時のsample state、clean後の表面、次工程投入までの履歴を比較し、材料lot差とqueue timeの影響を個別に検証します。

NCKUのtungsten corrosion研究recordは、post-dry-etch residue removerにおけるresidue removalとW corrosionを同時に調べています。W系では残渣の減少量とW loss / corrosionを個別に測り、両者を材料採否項目にします。

残渣の一部はmask側から来ます。東京応化工業の半導体製造前工程向け製品は、現像液・リンス液と剥離液を別カテゴリとして掲載しています。resist patternをつくる液と、役目を終えたresistを外す液は、同じ液体材料でも作用対象が違います。post-etch残渣の組成を切り分けるときは、reaction product由来、mask由来、下地由来を別項目として立てます。

湿式洗浄は除去対象ごとに薬液を分ける

湿式洗浄をひとまとめにできる範囲は狭く、除去対象ごとに反応も副作用も別になります。particleと有機物を狙う系、金属を狙う系、酸化膜を狙う系は、それぞれ別の化学で動きます。

薬液系	主な除去対象	表面に起きる副作用	別に測る項目
SC-1（NH4OH / H2O2 / H2O）	particle、有機物	下地の微量エッチング、表面粗さの変化、金属の再付着	particle removal efficiency、エッチング量、金属残留量
SC-2（HCl / H2O2 / H2O）	金属	露出金属の酸化、界面状態の変化	金属残留量、対象金属のloss
SPM（H2SO4 / H2O2）	有機物、resist残り	有機物以外の下地への作用、後段rinseの負荷増	有機残渣量、下地の膜厚差
DHF、BHF（HF系）	自然酸化膜、酸化膜	酸化膜の膜減り、下地露出後の表面状態変化	酸化膜厚、選択比、露出後の再酸化
機能水・希釈薬液	rinse段の残留成分、帯電	濃度を下げた分だけ除去側の余裕が減る	rinse後の残留イオン、帯電量

除去性能と副作用は同じ操作で同時に動きます。ECS Transactionsに掲載されたSC1洗浄研究は、SC1組成を変えながらCu汚染量とparticle removal efficiencyを測り、H2O2濃度を上げるとCu汚染とPREがともに下がる関係を示し、エッチング量をAFMで併せて測定しています。同研究は、低いCu汚染と高いPREを両立させるにはSC1組成の最適化が要ると結論しています。片方だけを合格条件にすると、もう片方が落ちる構造です。

表面技術誌の解説「半導体製造に用いられる超純水と機能水の最新動向」は、超純水と機能水、rinse、surface preparation、charge-upをキーワードに置き、供給する水そのものを工程材料の一つとして記述しています。rinse段で使う水も、除去対象と副作用を持つ材料の一つです。

HF系は供給者側でも用途別に製品が並びます。森田化学工業の半導体用フッ化水素酸・フッ化物薬液は、半導体用フッ化水素酸、フッ化アンモニウム液、バッファードフッ酸、FPM洗浄液、コンタクトホール洗浄液を別製品として掲載します。金属除去側では、三菱ケミカルのEL塩酸がsilicon wafer工程の金属除去用途として、金属不純物10 ppt以下を掲げています。薬液を選ぶときは、除去対象、保護対象、clean後に測る項目の3つを製品ごとに一覧にします。

rinseとdryはパターン倒れを表面張力の問題として測る

薬液での除去のあとに、液を抜く工程が続きます。ここでpatternが倒れる原因は、薬液の除去力と別のところにあります。液が引くとき、pattern間に残った液の液-気界面が隣り合う壁を互いに引きつけます。

ECS 228th MeetingでApplied Materialsが行った超臨界乾燥の招待講演abstractは、乾燥時の液-気界面に生じる不均衡なcapillary pressureがline distortionに寄与するとし、STI trenchはaspect ratio 17以上、ultra low-k材料はaspect ratio 5程度で倒れが問題になると述べています。同abstractは、比較した他の乾燥手法で40〜90%のstictionが残った一方、表面張力が無視できる超臨界流体を使った場合はstictionが生じなかったと報告しています。

対策の方向は2系統です。1つは、乾燥前に液をより表面張力の低い液へ置換して界面の引力を下げる方向で、IPA置換がこれにあたります。もう1つは、液-気界面が生じる状態を飛ばす方向で、超臨界CO2乾燥がこれにあたります。前者はpattern寸法と材料の機械的強度に上限が付き、後者は装置構成とcycle timeの条件が付きます。倒れ率、aspect ratio、材料の機械的強度を並べて選びます。

機械的に弱い膜を通す工程では、乾燥条件が材料選択へ跳ね返ります。低誘電率膜の構造と機械強度の関係はLow-kとAir Gapの基礎と量産判定条件に示します。乾燥後のパターン倒れは、界面と力の問題として、薬液選択とは別の項目で測ります。

post-CMP cleanはparticle除去と金属corrosionを別scoreで測る

CMP後はtopography、particle、slurry residue、金属表面の変化が並行します。研磨直後、clean後、dry後を時点ごとに測ると、particle除去と材料損失・局所corrosionの変化を分けて追えます。

IBMのPost Tungsten CMP Cleaning研究は、W CMP後cleanのcleaning efficiencyとcorrosion reductionを別軸で測っています。W系ではparticle / residue removalとW loss / corrosionを個別に測り、他金属ではtarget materialごとのloss measurementへ切り替えます。

handoff	除去対象として測るもの	保護対象として測るもの	sample state	failureの逆引き先
post-etch	sidewall / bottom residue、particle	target / stop layer、界面	after etch、after ash、after cleanを分離	etch材料、tool state、etch-to-clean integration
post-CMP	slurry residue、particle、金属contaminant	metal loss、corrosion、surface roughness	polish後、clean後、dry後を分離	slurry / pad、clean chemistry、tool、dry / queue
pre-bond	particle、有機・金属contamination	recess、topography、bonding surface	CMP後、activation前後、bond直前を分離	CMP、clean、handling、mini-environment
rinse / dry	liquid中precursor、wafer上particle	fragile structure、surface condition	liquid、wet wafer、dry waferを分離	UPW、delivery、rinse、dry、再汚染

洗浄材料の採否には、particle / residue除去量と、material loss / corrosion、roughness、electrical / bondingの上限値を使います。研磨側のslurry、pad、conditioner、dishing、erosionはCMP消耗材：スラリー・パッド・コンディショナーに示します。

pre-bond cleanは清浄度・平坦度・再汚染を別項目で測る

hybrid bonding前はparticle count、Cu recess、局所topography、bond直前のinterface contaminationを別々に測ります。CMP後、clean後、搬送後、bond直前のsample stateをつなぎ、bond後voidや電気結果から前工程候補を逆引きします。

imecのfine-pitch hybrid bonding向けwet-chemical Cu cleaning研究は、hybrid-bond integrationのpost-CMP / pre-bond cleaningでparticle、Cu recess / topography、接合前表面を調べています。この3群をsample IDとsite座標で結び、stackごとの合格値を設定します。

sample ID、wafer / die座標、測定時点、前工程終了からの履歴をそろえ、bond直前のmeasurementをclean eventへ結び付けます。接合側のalignment、inspection、voidの測定項目はHybrid Bondingの位置合わせ・検査を分類するに示します。

UPW中のparticle precursorと乾燥後particleを分ける

liquid中のparticle precursorはdry前のsample state、wafer上particleはrinse / dry後のsample stateです。供給系・UPWのsamplingとdry wafer defect mapは、時刻とtool IDで相関させます。

SEMI F121は、particle precursorを「wafer表面で乾燥したときに粒子を形成し得る溶存化合物」と規定し、その計測手法へ求める性能として粒径の正確さ、粒径と濃度の再現性、dynamic range、noiseを掲げるGuideです。装置名の指定より計測性能の要件でGuideを組む形式のため、液中の値をdry wafer側のparticle mapへ照らす前提が読み取れます。SEMIによるF121の公開告知は、この規格が2023年9月に発行されたことを伝えています。

供給する水の側にも別の文書があります。SEMI F63は、線幅32 nm以下を製造するfabの新設・改修の判断に使うUPW品質パラメータを示すGuideで、systemの設計をSEMI F61、品質monitoringをSEMI F75へ振り分けています。設計、品質パラメータ、監視、precursor計測を別文書へ割る構造そのものが、UPWの清浄度を複数の指標で測る前提を表しています。

NISTのnanoscale contaminant detection解説は、製造中のnanoscale contaminantをmeasurementへ結び付ける研究を紹介しています。検出対象、sample state、観測限界、site座標を試験仕様へ書き、visual inspectionをinstrument measurementへ置き換えます。

liquid-side monitorとwafer-side inspectionを時系列へ記録します。wafer上のparticle excursionからUPW、delivery、tool、rinse / dry、handlingへ順に遡り、各位置のmeasurementで候補を絞ります。液中の値とwafer上の値は、単位も測定対象も異なるため、別々の列に記録して時刻とtool IDで照らします。

純度gradeが保証している範囲を切り分ける

薬液とガスのgrade表記は、製造・出荷時点の分析値に対する保証です。使用点の値は、容器、配管、filter、供給装置を通ったあとの実測で決まります。この区別を落とすと、gradeを上げたあともparticleが横ばいのとき、原因を材料側だけに探し続けることになります。

金属不純物の水準は製品仕様として公開されます。三菱ケミカルのEL塩酸は金属不純物10 ppt以下を掲げ、silicon wafer工程での金属除去を用途としています。ステラケミファのSemiconductor Productsページは、高純度フッ化物薬液について12N以上の純度水準を掲げています。関東化学の電子材料は、極微小なparticleと極少量の金属不純物が問題を起こすとしたうえで、超高純度薬品、機能性薬品、薬品自動供給装置の3つを並べています。薬品と供給装置が同じ事業単位に並ぶ構成は、純度が容器から使用点までの経路でも決まることを示しています。

EntegrisのWet Etch and Cleanページは、semiconductor gradeの過酸化水素にも元から含まれる不純物があるとして、filtrationとpurification、chemical composition integrity、包装、handlingをまとめてwafer defectの抑制手段に挙げています。これは供給者が自社の対象範囲について述べる主張ですが、gradeとPOU（point of use）の値を別に持つ理由の具体例になります。

仕様書を当たる手順は3段です。まず保証項目の中身（金属、particle、有機物、アニオン）を並べ、次に測定法と検出下限を並べ、最後にその値がどの時点のものかを特定します。SEMI F63が品質パラメータと監視を別文書へ振り分けているのと同じ構造で、製品gradeと工程での実測は別の列に記録します。

高GWPガスと除害を材料選択の判断材料へ入れる

plasma etchとchamber cleanで使うフッ素系ガスには、大気中の寿命とGWPが桁で異なるものが混ざっています。US EPAのFluorinated Gas Emissionsは、PFCsの大気寿命を2,600〜50,000年、NF3を740年で100年GWP 16,100、SF6を3,200年で100年GWP 23,500とし、半導体製造をPFCs、NF3、SF6の使用先として挙げています。「フッ素系ガス」でひとまとめにすると、この桁差が消えます。

材料選択へ入る事実は3つです。1つ目は、判断対象が使用量よりも排出量になり、chamber内での分解率と後段の除害性能が間に入ることです。2つ目は、GWPが分子ごとに異なるため、同じ除去対象へ使える複数のガスの間で環境側の重みも別になることです。3つ目は、除害・排ガス処理の設計負荷がガス種ごとに異なり、供給系と排気系の構成へ跳ね返ることです。

供給者側の対応もこの3点に沿って出てきます。セントラル硝子のエッチングガス製品ページは、20% F2/ArをNF3およびCF系ガスに対して環境負荷を下げる選択肢として、CEG 39Aを2nm世代以降のGAA構造向けで環境負荷を抑える製品として掲載しています。Linde Engineeringは、fab内で発生させたF2についてfluorine自体のGWPがゼロであることを挙げています。どちらも供給者が自社製品・自社方式について述べる範囲で、適用範囲もそこに限られます。

材料が装置周辺へ課す条件には、環境側と併せて急性毒性のデータも入ります。NIOSHのClF3 IDLH Value Profileは、急性吸入曝露データに基づく12 ppmのIDLH値を示しています。chamber-clean gasの採否では、反応性能と併せて、供給・排出・除害系の設計条件を材料ごとの項目として持ちます。

材料・装置・integrationのfailureを測定箇所で逆引きする

failure isolationは直接観測した状態を起点にします。observation -> sample state -> tool / process -> material / lotの順に遡り、各矢印を追加measurementまたはsplitで検証します。

02 / 観測から装置設定へ遡る

図2　起点はamberの直接観測した状態で、tealの追加measurementでsample stateを分け、purpleで切り分ける対象を確かめてから、blueのtool / process・材料側を動かします。observationからsample state、tool、material lotの順に遡るこの4段が、材料名から原因へ飛ぶ箇所を埋めます。

profile変化はafter-develop / after-etchとtop / sidewall / bottomを特定し、同一siteのmask像、断面、endpoint traceを位置座標と時刻で比較します。residue増加はpost-etch / post-ash / post-cleanのsite別組成と膜厚へ分けます。material loss / corrosionはclean前後の対象金属、particle増加はliquid / wet wafer / dry wafer / bond直前、topography変化はpost-CMP / post-clean / pre-bondのrecess・roughness・planarityを測ります。

切り分けの最小単位は、同一sampleまたは相関済みsample、同一site座標、前後状態、測定方法、測定時刻です。material / lot、tool / chamber、process sequenceを一つずつ変えて仮説を狭めます。工程と装置と材料の全体位置は工程別の装置と材料で特定します。

供給企業をgas laneとliquid laneで切り分ける

供給企業のページは、laneの手掛かりが最初から書かれている一次資料です。関東電化工業の会社概要は同社の事業に特殊ガスを掲げ、同社product pageはetching用とcleaning用のgas familyを用途表記付きで並べています。wafer plasma etchとtool chamber cleanのどちらへ使うかは、個別productの用途表記と装置側のprocess definitionを照らします。

ステラケミファのCorporate Profileとsemiconductor product pageは、同社の高純度chemical群をwet etch / wet clean工程へ対応づけています。材料mapではwafer wet clean / wet etch liquid laneに分類し、製品familyをtarget material、除去対象、保護対象、clean後measurementへ展開します。

たどる順序は、製品名 -> 用途表記 -> 対象膜または除去対象 -> 供給先のchamberまたは槽 -> 反応後に残る物質 -> 測定位置です。gas側では対象膜、反応種、chamber付着物、後続runへの持越しを追い、liquid側では除去対象、保護対象、clean前後の表面状態を追います。レゾナックの高純度ガス一覧が導体エッチング、絶縁膜エッチング、チャンバークリーニングを別欄で掲げているとおり、同じ企業の製品群の中にもetch向けとclean向け、wafer向けとchamber向けの区分があります。

観測量ごとに次に動かすノブを絞る

逆引きの最後は、どの設定を動かすかの判断です。製造技術はprofile、residue、material loss / corrosion、particle、topographyを同一site・同一時刻列で測り、観測量ごとに動かす対象を分けます。

観測量	動かす候補	動かす前に切り分ける対象
profile / CD	gas flow ratio、pressure、source / bias power、wafer温度、endpoint	開口寸法、開口密度、aspect ratioによる差
residue / 表面組成	ash設定、etch-clean queue、薬液濃度、時間と温度、rinse / dry	reaction product由来、mask由来、下地由来の別
material loss / corrosion	酸化剤、抑制剤、濃度、時間と温度	除去性能側の要求と保護側の上限の競合
particle	UPW / 薬液供給、filter、tank循環、chamber clean、rinse / dry履歴	液中precursorと乾燥後particleの別
topography	研磨側条件、clean chemistry、dry / queue	研磨由来と洗浄由来の別

冒頭の緊張は、気相反応種、側壁保護膜、底部profile、endpoint signal、post-clean residue、乾燥後particleを1つの材料性能として比べようとすることでした。これらは、材料が届く場所（wafer上かchamber内壁か）、反応種の種類、waferがどの状態にあるか、どこを測るかで別々に決まります。この4点をそろえたときに、材料同士の比較が同じ土俵へ乗ります。

4点をそろえたうえで次に比べる軸は、同じ材料laneを同じ条件で使ったときのplatformとchamberの差です。platform / chamber / process moduleの分類はAMAT・Lam・TELのエッチング装置分類に示します。